Tugas Tersektruktur

1. Jelaskan mengapa suatu sikloheksana terdisubstitusi-cis-1,3 lebih stabil dari pada struktur-trans-padanan nya..?
Jawab :
Berdasarkan teori Tregangan Baeyer yang menyatakan bahwa senyawa siklik sama seperti halnya sikloalkana yang membentuk cincin datar. Jika sudut yang ada didalam ikatan yang berada didalam senyawa siklik menyimpang dari sudut tetrahedral maka terjadi renggangan pada molekulnya. Sehingga akibatnya molekulnya semakin tegang dan menjadi semakin reaktif. Baik cis maupun trans dapat saja ditemukan dalam senyawa sikloheksana yang jika digambarkan dengan konformasi kursi yang dimana masing-masing subtituennya dapat berposisi aksial atau ekuatorial. Sifat dimiliki sikloalkana hampir sama dengan alkan baik itu sifat fisika maupun sifat kimia yaitu non polar, titik leburnya juga sebanding dengan berat molekulnya dan juga inert yaitu lambat bereaksi dengan senyawa lain.
Maka hal ini juga sama terjadi pada siklohesana cis-1,3 dan trans 1,3. Dimana pada sikloheksana dapat terjadi dua kemungkinan ini tapi cis 1,3 akan lebih stabil daripada trans-1,3. Hal ini dikarenakan pada posisi cis-1,3 subtituennya dapat memiliki posisi ekuatorial sedangkan trans-1,3 mendapat posisi aksial dimana kestabilan suatu suatu isomer itu tergantung pada letak subtituennya. Mengapa posisi ekuatorial lebih stabil, hal ini dikarenakan bahwa pada posisi ekuatorial efek tolakan steriknya lebih kecil dibandingkan dengan trans-1,3.

2. Tuliskan Proyeksi Fischer untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4-pentanatriol. Tunjukkan pasangan-pasangan enantiomernya.?
Jawab :

STEREOKIMIA

Konfigurasi didefenisikan sebagai metode untuk menggambarkan susunan ruang (tiga dimensi) atom-atom atau gugus-gugus pada atom karbon pusat stereogenik (stereo berasal dari bahasa yunani stereos yang artinya ruang) atau atom C asimetris/atom pusat kiral. Konfigurasi dibedakan menjadi dua, yaitu konfigurasi relatif dan konfigurasi absolut.

1.     Konfigurasi Relatif

Konfigurasi ini dikata relatif karena cara penentuannya didasarkan atas perbandingan dengan senyawa pembanding. Senyawa banding untuk karbohidrat (sakarida) adalah D-gliseraldehida (dengan gugus OH di sebelah kanan) dan L-gliseraldehida (dengan gugus OH disebelah kiri). Untuk golongan asam amino, senyawa pembandingnya adalah D-alanina (dengan NH₂ Disebelah kanan) dan L-alanina (dengan NH₂ disebelah kiri. D singkatan dari “Dexter” yang artinya kanan, L singkatan dari “Levo”, dari bahasa latin Laevus yang artinya kiri. Pada umumnya, di alam banyak dijumpai asam amino dengan konfigurasi relatif L, sedangkan kabohidrat pada umumnya di temukan dalam bentuk konfigurasi relatif D.

2.    Konfigurasi Absolut

Konfigurasi D dan L secara terbatas hanya berlaku pada senyawa-senyawa dari golngan karbohidrat dan senyawa amino saja. Sementara, senyawa organik terdiri dari banyak golongan senyawa yang tidak saja mengandung gugus fungsi hidoksi (OH) dan gugus amino (NH₂), tetapi juga gugus-gugus yang lain. Untuk mengatasi hal ini, tiga orang ahli kimia, yaitu Chan (dari Inggris), Ingold (dari Swiss), dan Prelog (dari swiss) mengusulkan cara penentuan konfigurasi atom karbon stereogenik baru yang didasarkan atas aturan prioritas (piority rule) atau aturan urutan (sequence rule).

Aturan tersebut mengatakan bahwa atom-atom utama dari keempat gugus yang terikat langsung dengan atom karbon pusat stereogenik diurutkan atau diprioritaskan berdasarkan nomor atomnya. Atom yang terikat langsung dengan atom karbon stereogenik diberi prioritas sebagai yang besar (large=L), berikutnya atom yang lebih rendah nomor atomnya dari pada L diberi perioritas sebagai menengah (medium=M), dan atom yang lebih kecil dari M L diberi prioritaskan sebagai kecil (small=S), sedangkan gugus/atom yang paling kecil diprioritaskan sebagai smallest, Sst. Apabila dalam penentuan prioritas tersebut terdapat atom-atom utama yang mempunyai nomor atom yang sama, maka harus dilakukan penentuan prioritas terhadap atom kedua, dan berikutnya terikat pada atom utama tersebut (misalnya, OCH₃ dengan OH, CH₃ dengan C₂H₅ atau dengan C₃H₇, CHO dengan COOH atau dengan COOR atau dengan CONH₂), sehingga dapat diperoleh urutan prioritas : L(1)>M(2)>S(3)>Sst(4). Aturan tersebut dapat juga memperioritaskan ikatan rangkap tiga > ikatan rangkap dua > ikatan rangkap tunggal > pasangan elektoktron bebas. Namun, atom lebih diprioritaskan dari pada ikatan rangkap tiga atau rangkap dua, misalnya C-O-C lebih diprioritaskan dari ada C=C atau C rangkap tiga. Selain itu, -CH₂ didalam cincin, lebih diprioritaskan daripada –CH₂ atau –CH₃ diluar cincin.

Penetapan Konfigurasi Sintem (R) dan (S)

Untuk mengurutkan empat gugus disekitar atom karbon kiral disebut konfigurasi mutlak dan disekitar atom itu (jangan mencampurkan konfigurasi dengan konformasi, yaitu bentuk-bentuk yang di sebabkan rotasi yang mengelilingi ikatan-ikatan). Sepadang enttiomer mempunyai konfigurasi yang berlawanan. Misalnya, (+)-griseraldehida dan (-)-griseraldehida mempunyai konfigurasi yang berlawanan.

Sebelum tahun 1951 diketahui bahwa (+)-griseraldehda dan asam (-)giserat (asam 2,3-dihidroksipropanoat) mempunyai konfigurasi yang sama disekitar karbon 2, meskipun sudut putarnya berlawanan. Tetapi tidak diketahui apakah OH pada karbon 2 berada dikiri atau dikanan.

Pada akhir abad 19 diputuskan pengandaian bahwa (+)-griseraldehida mempunyai konfigurasi mutlak dengan OH pada karbon dua di kanan.

Arah pemuaran bidang polarisari cahaya oleh suatu enaniomer adalah suatu sifat fisika.  Konfigurasi mutlak suatu enantiomer adalah khas struktur molekulnya. Tidak terdapat hubungan yang sderhana antara konfigurasi mutlak suatu enantiomer tertentu dan arah perputaran bidang polarisasi cahaya olehnya. Enantiomer asam gliserat yang konfigurasi mutlak nya sama dengan konfigurasi (+)-griseraldehida adalah levorotatori.

Sistem (R) dan (S) atau sistem Chan Ingold Prelog yaitu sistem yang menyatakan konfigurasi mutlak penataan yang sesungguhnya dari gugus disekeliling suatu karbon kiral. Huruf R berasal dari kata latin Rectus yaiutu kanan, sedangkan S dari bahasa latin sinister yaitu kiri. Satu enantiomer adalah R dan enantiomer lain adalah S. Suatu campuran resemik ditandai dengan R da S , yang berarti suatu campuran dari keduanya.

Dalam sistem R dan S, gugus fungsi diberi perioritas dengan menggunanakan perangkat aturan yang sama sepeti yang digunakan dengan sistem E dan Z, hanya saja urutan prioritas ini digunakan dengan cara sedikit berbeda. Untuk memberikan konfigurasi R dan S kepada suatu karbon kiral yaitu :

1.     Urutkan keempat gugus yang terikat pada atom kiral menurut urutan             prioritas aturan deret Chan Ingold Prelog.

2.    Proyeksikan molekul dengan sedemikian sehingga gugus yang berpriorias       rendah berarah kebelakang.

3.    Pilih prioritas yang berprioritas tinggi dan tarik suatu anak panah bengkok ke gugus dengan prioritas tinggi berikutnya.

4. Jika panah ini searah jarum jam maka konfigurasinya R, jika nak panah berlawanan dengan jarum jam konfigurasinya adalah S.

Untuk keempat gugus

1.  Urutkan ke empat gugus menurut nomor atomnya Br (tertinggi), Cl, C, H(terendah).

2.    Gambar proyeksi dengan atom berprioritas endah (H) ada dibelakang.

3.    Tarik anak panah dari atom berprioritas tinggi(Br) ke atom berprioritas tinggi kedua(Cl).

4.    Berikan R dan S

Dengan menggunakan sebuah model molekul, akan mudah menaruh suatu struktur dalam posisi yang bener untuk memberikan R dan S Kepada sebuah Struktur.

Sistem R dan S untuk Senyawa dengan Dua Atom Karbon Kiral

Untuk memberikan konfigurasi R dan S kepada kedua atomkarbon kiral dalam sebuah molekul, tiap karbon kiral diperhatikan secara bergantian. Untuk menjelaskan tekniknya akan digunakan eritrosa, yaitu sebagai berikut :

Jadi nama IUPAC untuk stereoisomer ini adalah (2R,3R)-2,3,4-trihidroksibutanal.angka dan hurup dalam tanda kurung menunjukan ke konfigurasi dan sekitar dua karbon kiral yang berlain dalam suatu molekul.

Pemisahan suatu campuran resemik

Campuran rasemik yaitu suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S. Sebagian masyarakat mungkin kurang memperhatikan sifat optis suatu senyawa organik, padahal reaksi kimia dalam sistem biologis makhluk hidup sangat stereospesifik. Artinya suatu stereoisomer akan menjalani reaksi yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup. Bahkan terkadang suatu stereoisomer akan menghasilkan produk yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup. Dalam kebanyakan reaksi di laboratorium, seorang ahli kimia menggunakan bahan baku akiral ataupun rasemik dan memperoleh produk akiral dan rasemik.

Pada laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer-enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh Pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Enantiomer-enantiomer yang mengkristal secara terpisah merupakan gejala yang sangat jarang, jadi cara Pasteur tidak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat fisika dan kimia yang sama, maka tidak dapat dipisahkan dengan cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia kiral atau katalis kiral (yang hampir selalu berasal dari dalam organisme hidup).

Suatu cara untuk memisahkancampuran rasemik, atau sekurangnya mengisolasi suatu enantiomer murni, yaitu mengolah campuran dengan organisme, yang hanya akan mencerna salah satu dari kedua enantiomer. Misalanya, (R)-nikotina murni dapat diperolehdari (R)(S)-nikotina dengan mengikubasi campuran resemik dengan bakteri Pseudomanas Putida, yang mengoksidasi (S)-nikotina, tetapi tidak (R)-enantiomer.

Gambar

Tenik yang sangat umum untuk memisahkan sepadang enantiomer adalah dengan mereaksikan dengan suatu reagensia kiral sehingga diperoleh sepasang produk diastereomerik. Diastereomer-diastereomer adalah senyawa yang berlainan, dengan sifat fisika yang berlainan. Sepasang diastereomer dapat dipisahkan oleh cara fisika biasa, seperti kristalisasi.

STEREOKIMIA

Ada beberapa pendapat mengenai sterokimia menurut para ahli,yaitu:

1. Jean-Baptiste Biot (1774-1862)

Sejarah stereokimia dimulai pada 1815 ketika Biot melakukan eksperimen menggunakan "cahaya terpolarisasi." Lampu biasa terdiri dari cahaya bergetar. Namun, ketika lampu biasa disaring, sebuah cahaya tunngal terpolarisasi diperoleh. Biot melewatkan sinar terpolarisasi melalui berbagai larutan dan mencatat bahwa larutan tertentu seperti gula dapat memutar cahaya terpolarisasi. Dia juga menemukan tingkat rotasi adalah ukuran langsung dari konsentrasi dari larutan.

 2. Louis Pasteur (1822-1895)

Pada tahun 1848 Pasteur memisahkan zat optik tidak aktif (asam tartarat) menjadi dua komponen optik aktif. Setiap komponen optik aktif memiliki sifat identik dengan asam tartarat (kepadatan, titik lebur, kelarutan, dll) akan tetapi salah satu komponen diputar cahaya terpolarisasi searah jarum jam (+) sedangkan komponen lain diputar cahaya terpolarisasi dengan jumlah yang sama berlawanan (-). Pasteur membuat proposal yang masih berdiri sebagai dasar stereokimia: Molekul-molekul kembar asam tartarat adalah bayangan cermin satu sama lain.Penelitian tambahan oleh Pasteur mengungkapkan bahwa salah satu komponen dari asam tartrat dapat dimanfaatkan untuk gizi oleh mikro-organisme tetapi yang lain tidak bisa. Berdasarkan percobaan ini, Pasteur menyimpulkan bahwa sifat biologis zat kimia tidak hanya tergantung pada sifat dari atom yang terdiri dari molekul tetapi juga pada cara di mana atom-atom ini tertata dalam ruang.

3. Vladmir Prelog (1906-1998)

Prelog dianugerahi Hadiah Nobel dalam bidang kimia (1975) untuk penelitian stereokimia alkaloid, antibiotik, enzim, dan senyawa alam lainnya. Dia merancang perbedaan stereokimia digunakan saat ini untuk konfigurasi gambar cermin: R / S sebutan untuk enantiomer dan Z / E untuk isomer geometris.

Jadi Stereokimia merupakan ilmu yang mempelajari tentang struktur 3 dimensi dari molekul. Harus diketahui bahwa stereokimia ini sangatlah penting. Bahkan karena stereokimia ini, sebuah struktur yang memiliki rumus molekul sama hanya karena susunannya berbeda akan mengakibatkan fungsi yang berbeda pula, hal ini sering terjadi di dunia kesehatan. pada produk hasil sintesis. produk berupa rasemat, yaitu dua produk isomer yang berlawanan strukturnya.

Stereokimia adalah studi mengenai molekul – molekul dalam ruang tiga dimensi, yakni bagaimana atom – atom dalam sebuah molekul ditata dalam ruangan satu relatif terhadap yang lain. 

A.     Isomer Geometri

Isomer geometri hanya terdapat pada senyawa alkena dan senyawa siklik. Ikatan rangkap C=C terjadi dari satu ikatan σ dan satu ikatan π. Dengan adanya ikatan π, maka molekul menjadi terkunci hanya dalam atu posisi. Dua atom karbon yang berikatan rangkap C=C dan ke empat atom yang terikat padanya terletak dalam satu didang datar dan mempunyai posisi yang tepat. Rotasi pada sumbu ikatan C=C tidak bisa terjadi lagi karena dapat memutuskan ikatan π.

Untuk menentukan pemberian awalan cis atau trans, maka perlu diadakan pembeaan gugus/atom yang terletak pada atom C-sp². Ada yang di anggap besar (large L) karena mempunyai nomor atom lebih tinggi atau bentuk ruang yang lebih besar, dan ada pula yang dianggap kecil(small S) karena mempunyai nomor atom lebih rendah atau bentuk ruang lebih kecil.

Kedua isomer cis-trans mempunyai perbedaan dalam hal sifat fisiknya, misalnya titik didih, titik leleh, atau kelarutan. Dalam hal ini ke stabilan termodinamika, isomer trans lebih stabil dari pada isomer cis. Hal ini disebabkan pada isomer trans, posisi L₁ dan L₂ tidak pada sisi yang sama dan membentuk posisi diagonal/silang, sehingga ruangnya tidak terlalu berdesakan efek dasakan ruang yang cukup besar.

Selainisomer cis-trans, dikenal sebgai tata nama isomer geometri dengan menggunakan awalan E (entgegen) dari kata bahasa jerman yang artinya berlawwanan yang setara dengan trans, dan Z (zusamnem) ang artinya bersamaan, yang setara dengan cis. Awalan E dan Z akan digunakan apabila awalan cis-trans sulit untuk di terapkan, yaitu L₁ ‡L₂ dan S₁‡S₂. Untuk menetapkan gugus/atom maka diberlakukan aturan perioritas (Priority Rule) dari Cahu-Ingold-prelog (CIP). Aturan ini menyatakan bahwa atom tunggal atau atom dari suatu gugus yang terikat langsung dengan atom C-sp² harus dilihat berdasarkan nomor atom yang tinggi diberi prioritas utama sebagai L, sedangkan atom dengan atom nomor atom yang lebih rendah diberi prioritas sebagai S.

Selain itu isomer cis-trans dapat juga diterapkan pada senyawa siklik, seperti dibawah ini : 

Sifat isomer cis-trans adalah apabila dipanaskan akan mengalami reaksi dehidratasi(untuk bentuk isomer cis) atau reaksi isomerisasi yang diikuti dengan reaksi dehidratasi (untuk bentuk isomer trans).

2. KONFORMASI DAN KIRALITAS SENYAWA RANTAI TERBUKA

Pada senyawa rantai terbuka gugus-gugus yang terikat pada ikatan sigma dapat berotasi mengelilingi ikatan itu maka atom-atom dalam suatu molekul rantai terbuka dapat memiliki tak terhingga banyak posisi didalam ruang relatif satu terhadap yang lain. Sama pada halnya etana yang sebuah molekul kecil tetapi etana dapat memiliki penataan dalam ruang secara berlain-lainan dan penataan itu disebut dengan konformasi.

Untuk menerapkan konformasi akan digunakan 3 jenis rumus, yaitu sebagai berikut :

a.    Dimensional adalah representasi dari model molekul suatu senyawa.

b.    Rumus bola dan pasak adalah representasi dari model molekul suatu senyawa.

c.    proyeksi newman adalah pandang dari ujung keujung dari dua atom karbon saja dalam molekul itu.

Karena adanya rotasi yang mengelilingi ikatan sigma, maka suatu molekul dapat memiliki konformasi molekul berapa saja. Konformasi yang berbeda-beda itu disebut konformer. Karena konformer dapat dengan mudah diubah satu menjadi yang lain dan biasanya mereka tidak dapat diisolasi satu bebas dari yang lain, seperti isomer struktural. Rotasi yang mengelilingi ikatan sigma seringkali disebut juga rotasi bebas akan tetapi sebenarnya rotasi ini tidaklah benar-benar bebas. Konformasi elips dari etana kira-kira 3 kkal/mol hal ini menyebabkan kurang stabil karena lebih tinggi energinya dibandingkan dengan conformer goyang, karena adanya tolak-menolak antara electron-elektron ikatan dan atom-atom hidrogen. Untuk berotasi dari konformasi goyang ke konformasi elips maka satu mol molekul etana memerlukan 3 kkal energi hal ini dikarenakan pada suhu kamar jumlah energi ini mudah diperoleh maka rotasi itu dapat berlangsung dengan mudah dan inilah sebabnya konformasi yang berbeda-beda bukanlah isomer. Akan tetapi meskipun konformasi-konformasi etana mudah dipertukarkan pada temparatur kamar namun pada saat kapan saja sebagian besar molekul etana mudah dipertukankan pada temparatur kamar, pada saat kapan saja sebagian besar molekul etana berada dalam konformasi goyang dikarenkan energinya lebih rendah.

Istilah kiral berasal dari kata Yunani χειρ (kheir) yang berarti tangan. Istilah kiral secara umum digunakan untuk menggambarkan suatu objek yang tidak dapat bertumpukan secara pas pada bayangannya. Akiral (tidak kiral) adalah benda yang identik dengan bayangan cermin. 

Molekul kiral adalah molekul yang mempunyai bayangan cermin tidak superimposabel (tidak dapat bertumpukan). Yang menyebabkan adanya kiralitas adalah adanya senyawa karbon yang tidak simetris. Atom C kiral adalah atom karbon yang mempunyai empat substituen yang berbeda.